10 класс. Химия. Особенности химических свойств многоатомных спиртов и фенолов

Комментарии преподавателя

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) имногоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы)
В фенолах под влиянием p-электронной системы бензольного кольца для атома кислорода предпочтительней sp2-гибридизация. При этом одна из неподеленных электронных пар находится на негибридной р-орбитали и может участвовать в сопряжении с ароматической p-системой.

Электронные эффекты ОН-группы. Гидроксигруппа проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект) по отношению к углеводородному радикалу и в спиртах выступает как электроноакцепторный заместитель. В фенолах, где ОН-группа находится при sp2-атоме углерода, кроме того, она проявляет положительный мезомерный эффект (+M), предоставляя неподеленную электронную пару кислорода в p-систему сопряжения бензольного кольца (аним.2.3.1). Вследствие большей подвижности p-электронов +М-эффект сильнее, чем -I-эффект, т.е. гидроксигруппа в фенолах является электронодонорным заместителем (отрицательный заряд на атоме кислорода в феноле ниже, чем в предельных одноатомных спиртах).
Сравните распределение электронной плотности (зарядов на атомах) в молекулах метанола и фенола.

Реакции по связи О–Н

К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:

реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства);

реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров);

реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.

Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов.

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:

CH3OH > первичные > вторичные > третичные.

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О-Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах.

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).

Фенолы в большинстве реакциий по связи О-Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие неподеленной электронной пары атома кислорода в системе p-сопряжения)

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с p-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.

1. Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C6H5OH + NaOH --> C6H5ONa + H2O

Образование фенолята железа под действием раствора хлорида железа (III) является качественной реакцией на фенолы (раствор приобретает коричнево-фиолетовую окраску). 

2. Взаимодействие с щелочными металлами. 

Щелочные металлы реагируют с фенолом с образованием фенолятов и водорода:

Фенолята являются солями слабой кислоты - фенола. Они разлагаются с образованием фенола при пропускании через их растворы оксида углерода (IV) и оксида серы (IV), например:

3. Взаимодействие с галогенопроизводными алканов приводит к образованию простых эфиров, например:

4. Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

Реакции фенола по бензольному кольцу

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см.выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения (SE) в ароматическом кольце.

1. Нитрование. 

Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов

При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6- тринитрофенол (пикриновая кислота)

2. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол)

3. Конденсация с альдегидами. Например:

Данная реакция имеет большое практическое значение и используется при получении фенолформальдегидных смол.

Получение спиртов и фенолов

1. Щелочной гидролиз галогеноуглеводородов:

CH3–Br + NaOH (водн.) --> CH3–OH + NaBr
ClCH2–CH2Cl + 2 NaOH (водн.) --> HOCH2–CH2OH + 2NaCl
C6H5Cl + NaOH (P, 340°С) --> C6H5OH + NaCl

2. Гидратация алкенов:

CH2=CH2 + H2O (кат.) --> CH3CH2OH

Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов:

CH3–CH=CH2 + H2O (кат.) --> CH3CH(OH)CH3

(CH3)2C=CH2 + H2O (кат.) --> (CH3)3C–OH

3. Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO4:

4. Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.

Источники

http://www.youtube.com/watch?v=PXzEtDtjJi4

http://www.youtube.com/watch?t=7&v=K63GsYwLXA8

http://www.youtube.com/watch?v=boQsWvuoeSU

http://www.youtube.com/watch?t=1&v=NnRil23QMvQ

https://sites.google.com/site/abrosimovachemy/materialy-v-pomos-ucenikam/distancionnoe-obucenie/10-klass/fenoly

Файлы

Нет дополнительных материалов для этого занятия.