10 класс. Химия. Особенности химических свойств многоатомных спиртов и фенолов

С–ОН с отщеплением ОН-группы

О–Н с отщеплением водорода.

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона Н+ проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О - свойства основания и нуклеофильного реагента.

Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксисоединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных соединений.

1. Кислотные свойства гидроксисоединений

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):

2R–OH + 2Na→ 2RO–Na+ + H2

2C2H5OH + 2K → 2C2H5O–K+ + H2

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

C2H5OК + H2O→ C2H5OH + КOH

Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:

(равновесие этой реакции сдвинуто влево,
т.к. соли спиртов в воде гидролизуются)

Кроме того, спирты способны вытеснять углеводороды, которые можно рассматривать как еще более слабые кислоты, из их солей (например, из реактивов Гриньяра RMgHal):

R–OH + R'MgBr →R'H + Mg(OR)Br

Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:

CH3OH > первичный > вторичный > третичный.

2. Образование сложных эфиров

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

3. ОкислениеОкислители - KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, O2+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

первичные > вторичные > третичные.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Предельное окисление происходит при горении, например:

2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O

4. Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора – сильной минеральной кислоты (например, конц. H2SO4). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

Механизм реакции - нуклеофильное замещение SN.

Нуклеофил – хлорид-анион Cl:– – замещает группу HO:–

Данная реакция является одним из способов получения галогеноуглеводородов.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

5. Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная илимежмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С.

2. Например:

   

   В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

   

   дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров: